\EXERCICE{%
\exercice{Pile chimique}

On réalise une pile à l'aide de deux électrodes suivantes:
\begin{itemize}
\item \ce{Pb} recouvert de \ce{PbO2 \, {/} \, Pb^{2+}}, et
\item \ce{Pt \, {/} \, VO2+ , VO^{2+}}.
\end{itemize}

\ce{Pb^{2+}} provient de \ce{Pb(NO3)2} très soluble
en concentration \numprint{0.2}~\M\ et les concentrations de \ce{VO2+}
et \ce{VO^{2+}} sont respectivement de $10^{-2}$~\M\
et \numprint{0.13}~\M. Les volumes sont égaux à 100~cm$^3$. 

\begin{questions}
\item Écrire les demi-équations de chaque couple.
\item On donne les potentiels des électrodes à $t = 0$:
        \begin{itemize} 
        \item $\potNernst_{1}(t = 0) = \E{PbO2 \, {/} \, Pb^{2+}} = \numprint{1.47}$~V/ENH 
        \item $\potNernst_{2}(t = 0) = \E{VO_{2}^{+} , VO^{2+}} = \numprint{0.93}$~V/ENH
        \end{itemize}
        Décrire le fonctionnement de la pile: faire un schéma, indiquer les
        pôles $+$ et $-$, sens du courant et des électrons et les réactions aux
        électrodes, l'anode et la cathode.
\item Écrire la réaction globale ayant lieu dans cette pile et calculer
        la force électromotrice (f.e.m) initiale de la pile.
\item Calculer la constante d'équilibre K de la réaction.
\item Sachant que si $\mathrm{K} > 10^{10}$, on peut considérer la réaction
        comme totale. Calculer les concentrations à l'équilibre de \ce{Pb^{2+}}
        et \ce{VO^{2+}}.
\end{questions}

\begin{donnees}[Données à $\pH = 0$ et  $T = \numprint{298}$~K]
\item $\Ez_1 = \E{PbO \, {/} \, Pb^{2+}} = \numprint{1.45}$~V/ENH
\item $\Ez_2 = \E{VO2+ , VO^{2+}} = 1$~V/ENH
\end{donnees}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Pile chimique}
\reponse{Demi-équations}
Couple \ce{PbO2 \, {/} \, Pb^{2+}}:
\displayChem{PbO2 + 4 H+ + 2 e- <=> Pb^{2+} + 2 H2O}

Couple \ce{VO2+ \, {/} \, VO^{2+}}:
\displayChem{VO2+ + 2 H+ + e- <=> VO^{2+} + H2O}

\reponse{Fonctionnement de la pile}
\begin{center}
\begin{tikzpicture}
\draw (-3,0) -- (-3,-2) -- (-1,-2) -- (-1,0) (-3,-0.25) -- (-1,-0.25)
      (3,0)  -- (3,-2)  -- (1,-2)  -- (1,0)  (3,-0.25)  -- (1,-0.25);
\draw[thick] (-1.25,-0.5) -- (-1.25,1) -- (1.25,1) -- (1.25,-0.5);
\draw[fill = white] (-1.7,-0.5) rectangle (-1.5,1.5);
\draw[fill = white] (1.7,-0.5) rectangle (1.5,1.5);
\node[draw] (res) at (0,2) {Résistance};
\draw (-1.6,1.5) to[out=90,in=180] ++(0.25,0.25) to[out=0,in=180] (res.west);
\draw (1.6,1.5) to[out=90,in=0] ++(-0.25,0.25) to[out=180,in=0] (res.east);
\node[shape=circle,draw,inner sep=1pt] at (-2.5,1.5) {$-$};
\node[shape=circle,draw,inner sep=1pt] at (2.5,1.5) {$+$};
\draw[-stealth] (-1.4,1.5) arc(-90:-30:13pt) node[font=\small,below] {\ce{e-}};
\draw[stealth-] (1.4,1.5) arc(-90:-150:13pt) node[font=\small,below] {\ce{e-}};
\draw[stealth-] (-1.5,1.8) arc(160:90:13pt) node[font=\small,above left] {i};
\draw[-stealth] (1.4,1.9) arc(30:90:13pt) node[font=\small,above right] {i};
\fill[gray!30,draw=none] (1.7,-0.5) rectangle (1.5,-0.25);
\node[above right=5pt,outer sep=0pt,inner sep=0pt] (pbo2) at (1.7,-0.25) {\ce{PbO2}};
\draw[fill] (1.6,-0.35)circle (1pt) edge (pbo2);
\node at (2,-1) {\ce{Pb^{2+}}};
\node at (-2,-1) {\ce{VO2+}, \ce{VO^{2+}}};
\node[right] (pb) at (1.7,1) {\ce{Pb}};
\node[left]  (pt) at (-1.7,1) {\ce{Pt}};
\end{tikzpicture}\hfill
\begin{minipage}[b]{0.5\textwidth}
Le pôle $+$ est là où arrivent les électrons, donc le lieu de
la réduction. Il s'agit de la cathode. La réduction est:
\displayChem{Pb^{2+} + 2 H2O + 2 e- <=> PbO2 + 4 H+}

Le pôle $-$ est le départ des élections, lieu de l'oxidation. Il
s'agit de l'anode. La réaction est:
\displayChem{VO2+ + 2 H+ <=> VO^{2+} + e- + H2O}
\end{minipage}
\end{center}

\reponse{Réaction et f.e.m.}
La réaction globale est:
\displayChem{2 VO^{2+} + PbO2 <-> 2 VO2+ + Pb^{2+}}

La f.e.m. est donnée par la relation
\[
\begin{split}
\mathrm{f.e.m} & = \Delta\potNernst(t=0) \\
               & = \E{PbO2 \, {/} \, Pb^{2+}} - \E{VO2+ \, {/} \, VO^{2+}} \\
               & = \potNernst_1(t=0) - \potNernst_2(t=0) \\
               & = \numprint{1.47} - \numprint{0.93} \\
               & = \numprint{0.54}~\mathrm{V}
\end{split}
\]

\reponse{Constante d'équilibre}
Par définition, à l'équilibre $\potNernst = \potNernst_1 - \potNernst_2 = 0$~V. De plus, on a
$\Keq = \frac{(\ac{VO2+})^2\ac{Pb^{2+}}}{(\ac{VO^{2+}})^2\ac{PbO2}}
      = \frac{\conc{VO2+}^2\conc{Pb^{2+}}}{\conc{VO^{2+}}^2}$
Donc
\[
\begin{split}
\Delta\potNernst & = \left[\Ez_1 + \frac{\Rgp T}{2 \F} \ln\left(\frac{\ac{H+}^4\ac{PbO2}}{\ac{Pb^{2+}}\ac{H2O}^2}\right)\right]
                   - \left[\Ez_2 + \frac{\Rgp T}{\F} \ln\left(\frac{\ac{H+}^2\ac{VO2+}}{\ac{VO^{2+}}\ac{H2O}}\right)\right] \\
                 & = \Delta\Ez + \frac{\Rgp T}{2 \F} \ln\left(\frac{\conc{VO^{2+}}^2}{\conc{Pb^{2+}}\conc{VO2+}^2}\right) \\
                 & = \Delta\Ez + \frac{\Rgp T}{2 \F} \ln\left(10\right)\pK \\
\Rightarrow \pK  & = -\frac{\Delta\Ez}{\frac{\Rgp T}{2 \F} \ln\left(10\right)} \\
\Rightarrow \Keq & = 10^{\frac{\Delta\Ez}{\frac{\Rgp T}{2 \F} \ln\left(10\right)}}
                   = 10^{\frac{\numprint{1.45} - \numprint{1} }{\numprint{0.03}}} = 10^{15}
\end{split}
\]

\reponse{Concentrations à l'équilibre}
$\Keq > 10^{10}$, on peut considérer la réaction comme totale:
\begin{center}
\begin{tabular}{l|ccccccc}
                    & \ce{PbO2} & + & \ce{2 VO^{2+}}  & \ce{->}  & \ce{Pb^{2+}}   & +      & \ce{2 VO2+} \\\midrule
$t = 0$             & excès     &   & \numprint{0.13} &          & \numprint{0.2} &        & $10^{-2}$ \\
$t = t_\mathrm{eq}$ & excès     &   & $\numprint{0.13} - 2 \xi$ && $\numprint{0.2} + \xi$ && $10^{-2} + 2 \xi$ \\
\end{tabular}
\end{center}
La réaction est considérée totale, donc $\conc{VO^{2+}}_\mathrm{eq} = \epsilon \sim 0$~\M, soit
$\xi = \frac{\numprint{0.13}}{2}$. On en déduit:
\begin{itemize}
\item $\conc{VO^{2+}} = 0$~\M;
\item $\conc{VO2+} = \numprint{0.14}$~\M;
\item $\conc{Pb^{2+}} = \numprint{0.265}$~\M.
\end{itemize}
}
